Потенциал электрохимической системы. Электрохимия

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

В химической термодинамике для характеристики свойств систем, не содержащих заряженные частицы, и в которых изменение состава происходит в результате протекания химических реакций или фазовых превращений используют фундаментальное уравнение Гиббса, выраженное через характеристическую функцию :

где - химический потенциал -го реагента, а - бесконечно малое изменение количества этого реагента.

При рассмотрении явлений в гетерогенных системах, необходимо учитывать к какой фазе относятся величины , , , , . Принадлежность к определенной фазе указывается верхним индексом, например - , . Условием равновесия в гетерофазной системе при постоянных температуре и давлении (Т и Р – const) является равенство химических потенциалов , где и - химические потенциалы нейтрального вещества в двух сосуществующих фазах.

Если компонент представляет собой заряженную частицу, то его состояние зависит еще и от величины электрического поля. При перемещении заряженных частиц в фазе в электрическом поле, перенос массы компонента связан с переносом заряда . Фундаментальное уравнение Гиббса в этом случае должно иметь вид:

где - - внутренний потенциал какой либо фазы, то есть внутренний потенциал той части системы, в которой находится данная частица.

Внутренним потенциалом называется работа переноса единичного отрицательного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки А, находящейся в вакууме, в точку В, находящуюся внутри проводящей фазы .

Термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимодействует со средой.

Так как , где - заряд -го иона с учетом знака заряда; - постоянная Фарадея, - число молей i -го вещества, то после преобразований получаем:

Все производные энергии Гиббса по обобщенным координатам имеют смысл обобщенных сил. Поэтому - это обобщенная сила в явлениях переноса заряженных частиц в электрическом поле. По аналогии с химическим потенциалом, для электрохимических систем, величина

Называется электрохимическим потенциалом .

При перемещении одного моля реальных заряженных частиц (с зарядом ) из бесконечности в вакууме вглубь проводящей фазы (например, фазы ), затраченная работа состоит из двух частей: электростатической равной и химической, обусловленной взаимодействием реальных частиц с данной фазой, то есть химическим потенциалом компонента в фазе .

Фундаментальное уравнение Гиббса тогда запишется:

Рассмотрим равновесие на границе раздела фаз. Предположим, что на границе раздела фаз протекает электрохимическая реакция (электродная реакция)

где и - стехиометрический коэффициент i -го вещества или иона (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимают отрицательные значения, а для продуктов реакции - положительные), z - общее число электронов участвующих в электродной реакции (полуреакции).

При протекании химической реакции количества отдельных реагентов изменяются пропорционально их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональность величин dn i можно выразить совокупностью уравнений:

Таким образом, перераспределение количеств всех веществ в системе можно выразить с помощью единственной переменной, которая обозначается x и называется химической переменной . Дифференциал химической переменной определяется с помощью любого из приведенных выше уравнений:

dn i = n I dx ;

Тогда с учетом этого выражения для dG получим

dG = – S dT + V dp + . (3.5)

При постоянной температуре и постоянном давлении условием равновесия в системе является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для равновесной системы

В этом уравнении суммируются электрохимические потенциалы и стехиометрические коэффициенты всех участников электрохимической реакции, независимо от того, в какой фазе они находятся.

Равновесие на электроде характеризуется равенством электрохимических потенциалов компонентов во всех фазах. В случае их неравенства происходит переход заряженных частиц через границу раздела фаз, что вызывается стремлением системы к термодинамическому равновесию. В результате этого нарушается баланс электрических зарядов в каждой фазе, металл и раствор приобретают электрический заряд и на границе их раздела возникает скачок потенциала. Другими словами между фазами электрода возникает определенная разность потенциалов, обусловленная природой составляющих электрод компонентов, их концентрациями и значениями внешних термодинамических параметров .

Этот скачек потенциала называется гальвани-потенциалом (потенциалом электрода) и обозначается . Гальвани-потенциал определяется разностью внутренних потенциалов обеих фаз: .

Рис. Возникновение скачка потенциала (гальвани-потенциала ) на границе раздела фазы и фазы .

Рассмотрим механизм возникновения скачка потенциала на примере наиболее часто встречающихся электродов с границей раздела фаз металл – раствор. Существуют такие металлы, что если их опустить в воду или в раствор, то ионы металла переходят в прилегающий к поверхности металла слой воды или раствора по реакции .

Этот переход происходит в том случае, если электрохимический потенциал иона металла в кристалле больше чем электрохимический потенциал сольватированного иона в растворе. Металл можно представить состоящим из положительно заряженных ионов металла и относительно свободных электронов. По мере перехода ионов в раствор, состояние системы постепенно изменяется. Металл приобретает отрицательный заряд, величина которого увеличивается по мере протекания электрохимической реакции. В связи с этим электрохимический потенциал ионов металла на поверхности уменьшается. Количество ионов в растворе возрастает, и их электрохимический потенциал увеличивается вследствие отталкивания одноименных ионов. В результате этого скорость перехода ионов в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода ионов из раствора на металл возрастает. Наконец наступает такое состояние, при котором скорости обоих процессов становятся одинаковыми, то есть в системе наступает равновесие. При этом металл приобретает отрицательный заряд, которому соответствует определенный потенциал, а в растворе образуется избыток катионов, которые удерживаются у поверхности металлического электрода в результате действия электростатических сил и этому слою соответствует свой потенциал. Эти потенциалы называются внутренними потенциалами и обозначаются , где индекс указывает, к какой фазе относится потенциал. В результате, на границе раздела фаз металл – раствор образуется, так называемый двойной электрический слой , которому соответствует определенная разность потенциалов, называемая гальвани-потенциалом -

(например, ).

Для определения величины гальвани-потенциала, возникающего на границе раздела фаз и необходимо экспериментально определить разность электрохимических потенциалов в этих фазах. Так как , то

Из уравнения следует, что измерение гальвани-потенциала между точками в разных фазах возможно лишь при условии равенства химических потенциалов веществ в разных фазах, то есть при . В этом случае, получим:

Отсюда следует, что на границе раздела двух фаз различного состава экспериментально определить гальвани-потенциал невозможно.

Величина гальвани-потенциала зависит от свойств фаз, образующих границу раздела и от концентрации ионов в растворе.

В общем случае, для электрохимической реакции

протекающей на границе раздела фаз, условие равновесия, в соответствие с (3.6) запишется:

где и - заряды частиц окисленной и восстановленной форм, и - потенциалы фаз, содержащих окисленную и восстановленную формы вещества. После преобразования уравнения получим:

В соответствии с балансом зарядов ,

где - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей восстановленную форму вещества, а - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей окисленную форму вещества. Для произвольных жидких и твердых растворов химический потенциал i -го компонента выражается через его активность уравнением . Учитывая, что - гальвани-потенциал, получаем:

Так как стандартный химический потенциал компонента равен значению его стандартной энергии Гиббса, получим

j °, которая называется

где j ° - стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная;

T –температура, К; F – постоянная Фарадея; - число электронов, участвующих в электродном процессе; и - активность окисленной и восстановленной форм.

Полученное уравнение называется уравнением Нернста. Стандартный электродный потенциал j ° - это величина, характерная для каждого электродного процесса, которая также зависит от температуры и природы растворителя. Стандартный электродный потенциал равен потенциалу электрода в котором отношение активностей всех участников электродной реакции равны единице. Уравнение Нернста связывает величину разности потенциалов между фазой раствора электролита и фазой проводника первого рода с активностями компонентов, участвующих в электродной реакции.

В качестве примера установления электрохимического равновесия рассмотрим наиболее простой случай – равновесие на границе металла с раствором, содержащим ионы этого металла. На электроде будет протекать следующая электрохимическая реакция:

Равновесие устанавливается в результате перехода ионов металла из объема раствора на металл и обратно при условии выполнения равенства (3.6) .

Объединив все постоянные величины в одну величину - j °, которая называется стандартным электродным потенциалом , получим выражение для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:

Комбинация констант R, F и температуры (RT / F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. Общепринято обозначать ее как b 0 . Часто уравнение Нернста записывается через десятичные логарифмы. Переход к десятичным логарифмам осуществляется путем умножения b 0 на ln10 = 2,3 (это произведение обозначается как b). При 298 К значения b 0 и b соответственно равны:

Значения постоянной b при других температурах могут быть легко рассчитаны.

Следует отметить, что в общем случае при записи уравнения Нернста под логарифмом остаются только те величины, которые могут варьироваться. Таким образом, при записи уравнения Нернста для разных случаев необходимо соблюдать несколько правил, связанных с применением выражения (3.9) для различных типов электродов:

1. Активности чистых компонентов, образующих отдельную фазу постоянного состава, (как правило, это твердые вещества) принимаются равными единице.

2. Активность растворителя принимается равной единице.

3. Вместо активностей газообразных веществ в уравнение входят относительные парциальные давления этих газов над раствором . Давление приводится относительно стандартного (1 бар = 10 5 Па), т. о. эта величина является безразмерной, хотя численно она совпадает с парциальным давлением газа, выраженным в барах.

Использование парциальных давлений справедливо для случая не очень высоких давлений (порядка нескольких бар). В случае высоких давлений необходимо использовать фугитивности газов.

Количественной характеристикой электрохимической системы является напряжение - разность потенциалов правильно разомкнутой цепи, которая является суммарным эффектом возникновения скачков потенциала на каждой из гетерогенных границ раздела.

Рассмотрим чем же обусловлено появление скачка потенциала на границе раздела фаз.

В электростатике потенциалом в данной точке электрического поля называется работа, которую необходимо совершить для переноса единичного «воображаемого» заряда из бесконечности в вакууме в данную точку фазы.

Термин «воображаемый» предполагает, то переносимый заряд химически не взаимодействует с фазой и что работа переноса связана лишь с электростатическим взаимодействием. Значение этой работы определяет внутренний потенциал – Ф.

Очевидно, что при переносе заряда не из вакуума в фазу, а из одной фазы в другую, необходимо так же затрагивать работу – переноса и она может быть определена как разность соответствующих внутренних потенциалов фаз относительно вакуума.

В связи с тем, что работа переноса заряда в электрическом поле не зависит от пути переноса следует:

φ 1,2 = Ф - Ф (4.4.1)

Разность внутренних потенциалов называется гальвани - потенциалом и обозначается φ (фи).

В реальных процессах участвуют не воображаемые заряды, а реальные (электроны, ионы). При переносе таких частиц из вакуума в данную фазу также необходимо затратить работу. Однако в этом случае возникают силы электростатического взаимодействия и силы химического взаимодействия реальной частицы с фазой, которые в принципе, являются электростатическими, но не ограничиваются лишь кулоновским взаимодействием. Таким образом, перенос из вакуума в фазу реальной частицы связан с затратой как электрической так и химической работы переноса.

Эту работу обычно относят к переносу не одной реальной частицы, а одного моля частиц и называют электрическим потенциалом фазы

В этом уравнении химическая работа связана с химическим потенциалом , а электрическая с внутренним Ф . Электрохимический потенциал измеряется в джоулях и характеризует энергетическое состояние заряженных частиц в фазе.

При переносе одного моля реальных частиц из фазы в фазу работу переноса можно охарактеризовать разностью электрохимических потенциалов:

= =

Процесс переноса частиц продолжается до тех пор, пока в системе не наступит электрохимическое равновесие, при котором , а их разность будет равна нулю = 0

Тогда можно записать

Из полученного выражения

Электрохимический потенциал или μ - физическая величина, связывающая химический потенциал (μ) и электрический потенциал (φ) некоторой электрохимической системы соотношением:

A = μ + e·φ

Для растворенного вещества:

μ = μ 0 + R*T*lnC + z*F*φ

μ 0 - Стандартный химический потенциал, зависящий от природы растворителя.

С - концентрация вещества

R - газовая постоянная

T - температура

z - валентность иона

F - число Фарадея

φ - электрический потенциал

Это заготовка статьи по термодинамике и статистической физике . Вы можете помочь проекту, дополнив её.

Напишите отзыв о статье "Электрохимический потенциал"

Отрывок, характеризующий Электрохимический потенциал

– Цел, Петров? – спрашивал один.
– Задали, брат, жару. Теперь не сунутся, – говорил другой.
– Ничего не видать. Как они в своих то зажарили! Не видать; темь, братцы. Нет ли напиться?
Французы последний раз были отбиты. И опять, в совершенном мраке, орудия Тушина, как рамой окруженные гудевшею пехотой, двинулись куда то вперед.
В темноте как будто текла невидимая, мрачная река, всё в одном направлении, гудя шопотом, говором и звуками копыт и колес. В общем гуле из за всех других звуков яснее всех были стоны и голоса раненых во мраке ночи. Их стоны, казалось, наполняли собой весь этот мрак, окружавший войска. Их стоны и мрак этой ночи – это было одно и то же. Через несколько времени в движущейся толпе произошло волнение. Кто то проехал со свитой на белой лошади и что то сказал, проезжая. Что сказал? Куда теперь? Стоять, что ль? Благодарил, что ли? – послышались жадные расспросы со всех сторон, и вся движущаяся масса стала напирать сама на себя (видно, передние остановились), и пронесся слух, что велено остановиться. Все остановились, как шли, на середине грязной дороги.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

9.1 Электрохимические системы. Электрод. Электрохимический потенциал. Абсолютные электродные потенциалы и электродвижущая сила.

проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

=
.

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

, где

z i – заряд иона,

–внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где
– скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где
‑ скачок потенциала на границе раздела фаз приа i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

. (1)

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал
.

В общем виде (для любого типа электродов):

(2)

или для 298 K

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала
измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

В качестве примера электрохимической цепи, рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного

и медного

электродов,. Схематически рассматриваемый элемент записывается в следующем виде:

где сплошная вертикальная линия обозначает границу раздела металл–раствор, а вертикальная пунктирная – границу раздела раствор–раствор.

В результате работы элемента на медном электроде будет происходить процесс окисления:

а на серебряном электроде процесс восстановления:

Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе пространственно разделены.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом (
).

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом (
).

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.