Метод мо возможность образования связи в молекуле. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N 2:

NO или

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO - :

NO -

NO + .

9.3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He 2 ; He 2 + ; Be 2 ; Be 2 + .

9.4. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B 2 . Определить кратность связи.

9.5. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N 2 . Определить кратность связи. N 2 ;
N 2 - .
Кратность связи в N 2 составляет (8–2):2=3;
Кратность связи в N 2 - составляет (8–3):2=2,5.
Уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N 2 к иону N 2 -
связано с уменьшением кратности связи.

9.9. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для иона CN

9.10. Используя метод МО определить как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN + , CN, CN - .

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО) .

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи . В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ *). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули , занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He 2 , при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ * -орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * -орбиталь, дестабилизируют молекулу He 2 . Действительно, экспериментально доказано, что молекула He 2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li 2 , принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li 2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li 2 отвечают 2s-электроны . Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь . Таким образом, рассматриваются только валентные электроны .

В итоге, для щелочных металлов , молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li 2 .

Порядок связи n в молекуле Li 2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F 2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2 ].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F 2 ,

где К — электронная конфигурация К-слоя.

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул . Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF , в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей , как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь .

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома фтора

Метод молекулярных орбиталей основан на предположении, что электроны в молекуле расположены на молекулярных орбиталях, аналогично атомным орбиталям в изолированном атоме . Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекуляр-ных квантовых чисел. Для молекулярных орбиталей сохраняет справед-ливость принцип Паули, т.е. каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

В общем случае, в многоатомной молекуле электронное облако принадлежит одновременно всем атомам, т.е. участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, все электроны в молекуле принадлежат одновременно всей молекуле, а не являются собственностью двух связанных атомов . Следовательно, молекула рассматривается как единое целое, а не как некая совокупность индивидуальных атомов .

В молекуле, как и в любой системе из ядер и электронов, состояние электрона на молекулярных орбиталях должно описываться соответствую-щей волновой функцией. В наиболее распространенном варианте метода молекулярных орбиталей волновые функции электронов находят, представляя молекулярную орбиталь как линейную комбинацию атомных орбиталей (сам вариант получил сокращенное наименование «МОЛКАО»).

В методе МОЛКАО полагают, что волновая функция y , отвечаю-щая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

где y i – волновые функции, характеризующие орбитали взаимо-действующих атомов;

с i – числовые коэффициенты, введение которых необходимо потому, что вклад различных атомных орбиталей в суммарную мо- лекулярную орбиталь может быть различным.

Поскольку квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства между взаимодействующими атомами, представляет интерес выяснить, какой вид должна иметь молекулярная волновая функция. Проще всего решить этот вопрос в случае комбинации волновых функций 1s-орбиталей двух одинаковых атомов:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2

Поскольку для одинаковых атомов с 1 = с 2 = с, следует рассмотреть сумму

y = с 1 (y 1 + y 2)

Постоянная с влияет только на величину амплитуды функции, следовательно, для нахождения формы орбитали достаточно выяснить, что будет представлять собой сумма y 1 и y 2 .

Расположив ядра двух взаимодействующих атомов на расстоянии, равном длине связи, и изобразив волновые функции 1s-орбиталей, произведем их сложение. При этом оказывается, что в зависимости от знаков волновых функций, их сложение дает различные результаты. В случае сложения функций с одинаковыми знаками (рис. 4.15, а) значения y в межъядерном пространстве больше, чем значения y 1 и y 2 . В противоположном случае (рис. 4.15, б) суммарная молекулярная орбиталь характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с волновыми функциями исход-ных атомов.

Рис. 4.15. Схема сложения атомных орбиталей при образовании

связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО

Поскольку квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака, это означает, что в первом варианте сложения волновых функций плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, а во втором – уменьшается.

Таким образом, сложение волновых функций с одинаковыми знаками приводит к возникновению сил притяжения положительно заряженных ядер к отрицательно заряженной межъядерной области и образованию химической связи. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей , а электроны, находящиеся на ней - связывающими электронами .

В случае сложения волновых функций разных знаков притяжение каждого ядра в направлении межъядерной области ослабевает, и преобладают силы отталкивания - химическая связь не укрепляется, а образовавшаяся молекулярная орбиталь называется разрыхляющей (электроны, на ней расположенные – разрыхляющими электронами ).

Аналогично атомным s-, p-, d-, f- орбиталям, МО обозначают s- , p- , d- , j- орбитали . Возникающие при взаимодействии двух 1s-орбиталей молекулярные орбитали обозначают: s -связывающая и s (со звездочкой) - разрыхляющая . При взаимодействии двух атомных орбиталей всегда образуются две молекулярные - связывающая и разрыхляющая.

Переход электрона с атомной 1s- орбитали на s - орбиталь, приводящий к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии. Переход электрона с 1s-орбитали на s -орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия s -связывающей орбитали ниже, а s -разрых-ляющей – выше, чем энергия исходных атомных 1s-орбиталей, что принято изображать в виде соответствующих диаграмм (рис. 4.16).

АО МО АО

Рис. 4.16. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы водорода

Наряду с энергетическими диаграммами образования молекулярных орбиталей, интересен внешний вид молекулярных облаков, полученных путем перекрывания или отталкивания орбиталей взаимодействующих атомов.

Здесь следует учесть, что взаимодействовать могут не любые орбитали, а лишь удовлетворяющие определенным требованиям.

1. Энергии исходных атомных орбиталей не должны сильно отличаться друг от друга – они должны быть соизмеримы по величине.

2. Атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Последнее требование приводит к тому, что могут комбинировать между собой, например, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, но не могут s – p y , s – p z (рис. 4.17, в), т.к. в первых трех случаях обе орбитали при повороте вокруг межъядерной оси не меняют (рис. 3.17 а,б), а в последних случаях – изменяют знак (рис. 4.17, в). Это приводит, в последних случаях к взаимному вычитанию образующихся областей перекрывания, и оно не происходит.

3. Электронные облака взаимодействующих атомов должны максимально перекрываться. Это означает, например, что невозможно комбинирование p x – p y , p x – p z или p y – p z орбиталей, не имеющих областей перекрывания.

(а) (б) (в)

Рис. 4.17. Влияние симметрии атомных орбиталей на возможность

образования молекулярных орбиталей: МО образуются (а, б),

не образуются (в)

В случае взаимодействия двух s-орбиталей образующиеся s - и s -орбитали выглядят следующим образом (рис. 3.18)

Рис. 4.18. Схема комбинирования двух 1s-орбиталей

Взаимодействие двух p x -орбиталей также дает s-связь, т.к. возникающая связь направлена вдоль прямой, соединяющей центры атомов. Возникающие молекулярные орбитали обозначают соответст-венно s и s , схема их образования представлена на рис. 4.19.

Рис. 4.19. Схема комбинирования двух p x -орбиталей

При комбинации р у – р у или р z – p z -орбиталей (рис. 4.20) s-орбитали образоваться не могут, т.к. области возможного перекрывания орбиталей не расположены на прямой, соединяющей центры атомов. В этих случаях образуются вырожденные p у - и p z -, а также p - и p - орбитали (термин «вырожденные» обозначают в данном случае «одинаковые по форме и энергии»).

Рис. 4.20. Схема комбинирования двух p z -орбиталей

При расчетах молекулярных орбиталей многоатомных систем могут, кроме того, появиться энергетические уровни, лежащие посередине между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями . Такие МО называют несвязывающими .

Как и в атомах, электроны в молекулах стремятся занять молекулярные орбитали, отвечающие минимальной энергии. Так, в молекуле водорода оба электрона перейдут с 1s-орбитали на связывающую s 1 s -орбиталь (рис. 4.14), что можно изобразить формульной записью:

Как и атомные, молекулярные орбитали могут вмещать не более двух электронов.

Метод МО ЛКАО не оперирует понятием валентности, но вводит термин «порядок», или «кратность связи».

Порядок связи (Р) равен частному от деления разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на число взаимодействующих атомов, т.е. в случае двухатомных молекул половине этой разности . Порядок связи может принимать целочисленные и дробные значения, в том числе и нуль (если порядок связи равен нулю, система неустойчива, и химическая связь не возникает).

Следовательно, с позиции метода МО, химическую связь в молекуле H 2 , образованную двумя связывающими электронами, следует рассматри-вать как одинарную связь, что соответствует и методу валентных связей.

Понятно, с точки зрения метода МО, и существование устойчивого молекулярного иона H . В этом случае единственный электрон переходит с атомной 1s-орбитали на молекулярную s 1 S -орбиталь, что сопровождает-ся выделением энергии и образованием химической связи с кратностью 0,5.

В случаях молекулярных ионов H и He (содержащих три электрона) третий электрон помещается уже на разрыхляющую s -орбиталь (например, He (s 1 S) 2 (s ) 1), и порядок связи в таких ионах согласно определению 0,5. Такие ионы существуют, но связь в них слабее, чем в молекуле водорода.

Поскольку в гипотетической молекуле Не 2 должно быть 4 электрона, они могут расположиться только по 2 на s 1 S - связывающей и s - разрыхляющей орбиталях, т.е. порядок связи равен нулю, и двухатомных молекул гелия, как и других благородных газов, не существует. Аналогично не могут образовываться молекулы Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 и т.д.

Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей из двух взаимодействующих атомных орбиталей образуются две молекуляр-ные: связывающая и разрыхляющая. Для АО с главными квантовыми числами 1 и 2 возможно образование МО, представленных в табл. 4.4.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Метод молекулярных орбиталей (МО) является наиболее универсальным широко применяемым методом описания природы химической связи. Этот метоп базируется на последних достижениях в области квантовой механики и требует привлечения сложного математического аппарата. В настоящем разделе рассматриваются основные качественные выводы о природе и свойствах химической связи.

3.1. Основные задачи.

Метод МО позволяет описывать важнейшие свойства молекулярных систем:

1. Принципиальную возможность образования молекулярных систем.

2. Насыщаемость химической связи и состав молекул.

3. Энергетическую устойчивость молекул и (соответствующих молекулярных ионов) прочность химической связи.

4. Распределение электронной плотности и полярность химических связей.

5. Донорно-акцепторные свойства молекулярных систем.

3.2. Основные положения метода.

Основные положения метода молекулярных орбиталей заключается в следующем:

1. Все электроны принадлежат молекуле в целом и перемещаются в поле ее ядер и электронов.

2. В пространстве между ядрами создается повышенная электронная плотность вследствие квантово-механического эффекта обменного взаимодействия всех обобществленных (делокализованных) электронов. Отметим, что в действительности основной вклад вносят делокализованные валентные электроны атомов.

3. Образование химической связи рассматривается, как переход электронов с атомных орбиталей на молекулярные обитали, охватывающие все ядра, с выигрышем энергии. Если переход на молекулярные орбитали связан с зажатой энергии, то молекула не образуется.

4. Решение задачи сводится к нахождению возможных МО, распределению на них электронов в соответствии с квантово-механическими принципами (принцип минимума, энергии, запрет Паули, правило Гунда) и заключению по свойствам образующейся (или нет) молекулярной системы.

Молекулярные орбитали получаются при комбинировании атомных орбиталей (АО) отсюда название методом МО ЛКАО (МО-линейная комбинация атомных орбиталей).

1. Правила описания молекул

Правила нахождения МО из АО и вывод о возможности образования молекул заключаются в следующем:

1. Взаимодействуют между собой только АО наиболее близкие по энергии (обычно с разницей не более 12 эВ) 1 .

Необходимый рассматриваемый набор взаимодействующих АО (базисный набор атомных орбиталей) для s- и p-элементов 2 периода включает валентные 2s- и 2p- АО. Именно такой базис АО позволяет заключить о выигрыше энергии при переходе электронов на МО.

Для s- и p-элементов 3 периода во многих случаях оказывается достаточным ограничиться 3s- и 3p- базисом АО, вследствие относительно большой разницы в энергиях 3p- и 3d- состояния.

2. Число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образованы. Причём необходимо, в пространстве между ядрами АО перекрывались и имели одинаковую симметрию относительно оси связи (ось x совпадает с осью связи). Молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию (энергетически более выгодное состояние), чем комбинируемые АО, называются связывающими, а более высокую энергию (энергетически менее выгодное состояние) - разрыхляющими. Если энергия МО равна энергии комбинируемой АО, то такая МО называется несвязывающей.

Например, атомы 2 периода азот и фтор имеют 4 базисных АО: одну 2s- три 2p- АО. Тогда двухатомная молекула, образованная двумя одинаковыми атомами элементов 2 периода (N 2 , F 2) имеет восемь МО. Из них 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи ( S ,  P - связывающие и разрыхляющие  s * ,  p * и 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи ( y и  Z - связывающие и разрыхляющие и ).

3. Образование МО и распределение электронов представляется с помощью энергетических диаграмм. Горизонтальные линии по краям диаграмм соответствуют энергии каждой из АО отдельного атома, середине - энергиям соответствующих МО. Энергии базисных АО ns и np - элементов 1,2,3 периодов представлены в таблице 1.

Энергетическая диаграмма для молекулы кислорода О 2 представлена на рисунке 1.

При построении энергетических диаграмм следует учитывать взаимное влияние близких по энергиям МО. Если разница энергий комбинируемых АО данного атома мала (менее 12 эВ) и они имеют сходную симметрию относительно оси связи, например 2s- и 2p - АО от лития до азота, то наблюдается дополнительное, т.е. конфигурационное взаимодействие МО. Такое взаимодействие приводит к тому, что на энергетической диаграмме связывающие

 P - МО располагаются выше, чем связывающие - и - МО, например, для двухатомных молекул от Li 2 до N 2 .

4. В соответствии с методом МО молекулярная система может образоваться, если число электронов на связывающих МО превышает число электронов на разрыхляющих МО. Т.е. осуществляется выигрыш в энергии по сравнению с изолированным состоянием частиц. Порядок связи (ПС) в двухатомной частице, определяемый как полуразность числа связывающих и разрыхляющих электронов, должен быть больше нуля. Так, ПС = 2 для молекулы кислорода O 2 .

Наличие в молекулах электронов на несвязывающих МО не изменяет ПС, но приводит к некоторому ослаблению энергии связи за счет усиления межэлектронного отталкивания. Указывает на повышенную реакционную способность молекулы, на тенденцию перехода несвязывающих электронов на связывающие МО.